Po klęsce Francuzów w kampanii moskiewskiej wojna rozgorzała ponownie w 1813 r. na terytoriach niemieckich. Napoleonowi udało się sprowadzić z Francji nową 150-tysięczną armię i nawet początkowo odniósł zwycięstwa w bitwach pod Lützen, Dreznem i Budziszynem. Doznał jednakże sromotnej klęski w wielkiej Bitwie Narodów pod Lipskiem, rozegranej w dniach 16-19 października 1813 roku, podczas której poległ książę Józef Poniatowski.

31 marca 1814 roku rozpoczęła się okupacja Paryża. Pod wpływem nalegań dowódców Napoleon abdykował 6 kwietnia, zrzekając się władzy na rzecz syna. Koalicja zawiązana przeciwko Napoleonowi zażądała jednak bezwarunkowej kapitulacji, której Napoleon dokonał 11 kwietnia 1814 roku. Zesłano go na wyspę Elbę, położoną na Morzu Śródziemnym, 20 km od wybrzeża Włoch.

Napoleon uciekł z Elby 26 lutego 1815 roku i powrócił do Francji 1 marca 1815. Tak rozpoczęło się słynne 100 dni Napoleona, zakończone ostatecznie jego klęską 18 czerwca 1815 w bitwie pod Waterloo (na terytorium Belgii).

Wojny napoleońskie zakończyły się na terenach Francji i Belgii w 1815 r. kapitulacją Francji i internowaniem zdymisjonowanego Napoleona na Wyspie Świętej Heleny na południowym Atlantyku. Klęska armii Napoleona przesądzona została na polach bitewnych, wszakże przyczynili się do niej też sami Francuzi. Zdrada oficerów i żołnierzy, których Napoleon wyniósł dając im tytuły i zaszczyty, przesądziła o klęsce. W ostatnim okresie jego panowania miały miejsca różne spiski i zdrady, których przykładem może być np. tajna współpraca francuskiego ministra dyplomacji, księcia Charles Talleyranda z carem Rosji Aleksandrem I.